Oxidación electroquímica avanzada para la degradación de contaminantes emergentes derivados de benzotiazol obtenidos a partir de fotólisis a condiciones ambientales controladas

Abstract

Actualmente, los tratamientos convencionales de agua no permiten eliminar un porcentaje elevado de contaminantes conocidos como emergentes, por lo que éstos son descargados total o parcialmente en aguas superficiales o subterráneas. Este tipo de contaminantes deben eliminarse antes de la descarga de un efluente para así prevenir la contaminación de los sistemas acuáticos, por lo que se requiere el desarrollo de procesos y tecnologías eficientes de tratamiento para este tipo de compuestos. En el presente proyecto se evaluó un sistema de oxidación electroquímica avanzada con el fin de eliminar contaminantes emergentes derivados de benzotiazol, los cuales son utilizados en la industria del papel, y vulcanización del caucho. Primeramente, se realizó una fotólisis a condiciones ambientales controladas de una solución acuosa de 2-mercaptobenzotiazol (2-MBT) conteniendo iones cloruro (Cl) y sulfato (SO42), donde se estudió el efecto del pH, la velocidad de flujo, la temperatura y la concentración sobre la fotólisis del 2-MBT, esto con el fin de obtener una disolución sintética que emule un efluente que haya estado en contacto con luz solar. Con el efluente de fotólisis se evaluó la oxidación electroquímica de los subproductos (HOBT y BT) y 2-MBT sin fotolizar, usando un ánodo dimensionalmente estable (DSA) de Ti/IrO2-SnO2-Sb2O5 donde se observó el efecto de la velocidad de flujo y el potencial aplicado en la degradación y mineralización de los compuestos. Los resultados de la fotólisis mostraron que además de la formación de HOBT y BT, se produce un compuesto insoluble, posiblemente el 2,2’-ditiobis(benzotiazol). El cambio en la velocidad de flujo mostró que conforme aumenta, el porcentaje de fotólisis se incrementa. Con respecto al pH, la señal de los experimentos a pH 4.0 y 5.5 difiere de la prueba a pH 7.0, siendo ésta última la de mejor conversión en menor tiempo lo que puede estar relacionado con la especie acuosa predominante de 2-MBT a pH neutro. Cuando se aumenta la temperatura, se presenta una disminución mayor de la señal del 2-MBT. La variación de la concentración inicial de 2-MBT mostró que la constante de velocidad no varía, manteniéndose en el mismo orden de magnitud, cuando se incrementa la concentración inicial. Al término de las fotólisis, las concentraciones tanto de SO42 como de Cl- disminuyen. Con base a los cálculos cinéticos se concluyó que la fotólisis del 2-MBT responde a un modelo cinético de orden cero. En general, logró fotolizar cerca de 96.9 % de 2-MBT logrando obtener una solución cuyas concentraciones promedio finales de benzotiazoles fueron de 1.57 mg L1 de 2-MBT, 2.69 mg L1 de HOBT y 11.93 mg L1 de BT. La oxidación electroquímica fue estudiada a dos valores de potencial de electrodo (0.73 y 0.86 V/ESS), y distintas velocidades de flujo a 150 min de tratamiento. Para 0.73 V/ESS se encontró que para 5.8 mL min1 de velocidad de flujo, se logra la mejor eficiencia de tratamiento comparado con una velocidad de flujo de 4.0 mL min1. Durante las pruebas a 0.86 V/ESS se observó que al aumentar el potencial se incrementa el porcentaje de oxidación de los compuestos. Asimismo, cuando se incrementa la velocidad de flujo a 13.7 mL min1, la oxidación aumenta hasta llegar a un límite (17.4 mL min1) donde existe una limitante por transporte de masa lo que hace que el porcentaje de degradación disminuya nuevamente. Finalmente, al incrementar el tiempo de tratamiento a 210 min, pruebas a 0.86 V/ESS, se observó que la prueba a 13.7 mL min1 presentó un mayor porcentaje de degradación HOBT (20.7%) y BT (37.3%), mientras que la prueba a 5.8 mL min1 presentó el mayor porcentaje de mineralización (50.2%). Además, las pruebas de oxidación electroquímica mostraron una disminución en la concentración de iones cloruro y un aumento de la concentración de iones sulfato. En conclusión, la fotólisis del 2-MBT en presencia de iones cloruro y sulfato conlleva la formación del HOBT, BT y un compuesto insoluble en agua. Estos subproductos pueden ser degradados mediante oxidación electroquímica avanzada logrando un porcentaje de degradación a 210 min de tratamiento de HOBT y BT de 20.6 y 37.3%, respectivamente, así como un porcentaje máximo de mineralización de 50.2 %. Lo anterior indica que los derivados de benzotiazol son compuestos cuya degradación requiere ser evaluada empleando otro tipo de electrodos, o combinando otras técnicas electroquímicas como electro-Fenton o foto electro-Fenton, las cuales mejoran la producción de radicales •OH in situ y posiblemente favorezcan la oxidación completa de los compuestos estudiados.

Nowadays, conventional water treatments do not allow a high removal percentage of emerging pollutants, so these are totally or partially discharged to the environment. These types of pollutants must be eliminated before that the effluent is discharged to prevent pollution of aquatic systems, so the development of efficient treatment technologies is required for these types of compounds. In this project, an electrochemical advanced oxidation system was evaluated to eliminate benzothiazole derived emerging pollutants, which are used in both paper and rubber vulcanization industry. Firstly, the photolysis of an aqueous solution of 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) containing chloride ions (Cl) and sulfate ions (SO42) was carried out at controlled environmental conditions; the effect of pH, flow rate, temperature and concentration over the photolysis of 2-MBT was studied to get a synthetic solution that emulates an effluent that has been in contact with sunlight. The electrochemical oxidation of the byproducts from photolyzed solution [hydroxibenzothiazole (HOBT) and benzothiazole (BT), and residual 2-MBT] was performed using a dimensionally stable anode (DSA) of Ti/IrO2-SnO2-Sb2O5. Effect of flow rate and applied potential in the degradation and mineralization of the compounds was studied. Photolysis results showed that besides the formation of HOBT and BT, an insoluble compound was formed, perhaps 2,2’-dithiobis(benzothiazole). Modification in flow rate showed that as it increases, photolysis percentage rises. Regarding the pH, the signal a pH 4.0 and pH 5.5 differ from the test a pH 7.0, being the latter the best conversion in less time, which may be related to the predominant aqueous species of 2-MBT at neutral pH. When the temperature increases, a greater decrease in 2-MBT signal occurs. The variation in the initial concentration of 2-MBT showed that the rate constant does not change, remaining in the same order of magnitude when the initial concentration increases. At the end of photolysis, both Cl and SO42 concentrations decreases. According to kinetic calculations, the photolysis of 2-MBT responds to a zero-order kinetic model. In general, a 96.9% of photolysis was achieved with final concentrations of benzothiazoles of 1.57 mg L1 for 2-MBT, 2.69 mg L1 for HOBT and 11.93 mg L1 for BT. Electrochemical oxidation was studied at two electrode potential values (0.73 y 0.86 V/SSE) with different flow rates at 150 min of treatment. For 0.73 V/SSE test the flow rate of 5.8 mL min1 achieves better treatment efficiency compared to the test at 4.0 mL min1. For 0.86 V/ESS oxidation percentage of the compounds increases showing dependence of applied potential. Likewise, when flow rate increases to 13.7 mL min1 the oxidation increases until it reaches an oxidation limit (17.4 mL min1) where there is a mass-transport limitation which causes a diminution of the degradation percentage. Finally, by increasing treatment time to 210 min, at 0.86 V/SSE, it was observed that the test at flow rate of 13.7 mL min1 achieved a higher degradation percentage of HOBT (20.7%) and BT (37.3%), whereas the test at 5.8 mL min1 presented the higher mineralization percentage (50.2%). Also, the electrochemical oxidation tests showed a decrease in Cl and an increase in SO42 concentration. As a conclusion, the photolysis of 2-MBT in presence of chloride and sulfate ions leads to the formation of HOBT, BT, and a water-insoluble compound. These byproducts can be degraded by advanced electrochemical oxidation achieving a degradation percentage, at 210 min, for HOBT and BT of 20.6% and 37.3%, respectively, as well as a maximum mineralization percentage of 50.2 %. The above indicates that benzothiazole derivates are compounds whose degradation requires to be evaluated using other types of electrodes, or combining other electrochemical techniques like electro-Fenton or photo electro-Fenton, which improve the in situ production of •OH radicals and possibly favor complete oxidation the compounds studied.