Preparación y modificación de carbones de hueso para la remoción de fluoruros en solución acuosa

Abstract

El objetivo general de la presente investigación fue estudiar la adsorción de fluoruros en solución acuosa sobre carbones de huesos sintetizados a partir de huesos de res a diferentes temperaturas de calcinación y posteriormente modificados con soluciones ácidas de diversas concentraciones de ácido nítrico. También, se empleó un carbón de hueso comercial para evaluar el efecto de la modificación sobre la capacidad para adsorber fluoruro y los resultados se compararon con los de los carbones de hueso sintetizados en este estudio. De igual manera, se determinaron las propiedades fisicoquímicas y de textura de los carbones de hueso y se relacionaron con el proceso de síntesis de los materiales y el mecanismo de adsorción de fluoruro. La disminución del área específica así como del volumen de poros de los materiales sintetizados a distintas temperaturas (400 a 800 °C) y sin modificar con soluciones de ácido nítrico evidenciaron que la temperatura influye de manera directa sobre estas propiedades debido al reacomodo estructural de la hidroxiapatita contenida en el carbón de hueso la cual se convierte en monetita al incrementar la temperatura de calcinación y a las reacciones químicas tales como la deshidroxilación de la hidroxiapatita. Las diversas propiedades generadas en los carbones por los tratamientos ácidos con soluciones 0.5 y 1.0 N de HNO3 demuestran que estas modificaciones causaron una disminución del área específica y del volumen de poros y aumento en el diámetro promedio de los poros y esto se atribuyó a la posible formación de monetita hidratada y a la disolución parcial o completa de los constituyentes de los carbonizados de hueso así como a la coalescencia de las partículas en el material y la subsecuente reducción del tamaño de poros. Las propiedades fisicoquímicas tales como Punto de Carga Cero (PCC) y concentración de sitios activos de los diferentes carbones evidenciaron como se incrementa el PCC conforme aumenta la temperatura de calcinación debido a la generación de CaO y MgO en los carbones, mientras que los carbones tratados químicamente el PCC disminuyó drásticamente debido a la generación de monetita y a la disolución de los constituyentes presentes en los carbones. El análisis por espectroscopia infrarroja reveló como los tratamientos térmicos dados al hueso generaron un reacomodo estructural de la hidroxiapatita contenida en ellos, la cual se convirtió en monetita, así como la deshidroxilación de la hidroxiapatita, mientras que los tratamientos ácidos favorecieron la formación de monetita hidratada además de que se disolvió la hidroxiapatita contenida en el carbón de hueso y otros constituyentes. En los espectros de IR de los carbones saturados y sin saturar con fluoruro se observó como en los materiales sin modificar con soluciones ácidas los cambios en la bandas de los espectros fueron mínimos lo cual demuestra que el proceso de adsorción fue por medio de interacciones electrostáticas, no obstante en los carbones modificados con soluciones ácidas se observaron cambios radicales entre las bandas de los espectros saturados y sin saturar con fluoruro lo cual evidencia un proceso de quimisorción que se lleva a cabo entre los constituyentes de los carbones de hueso y el fluoruro en solución. Los análisis de difracción de rayos X evidenciaron la presencia de hidroxiapatita y monetita en los carbones. La disminución del contenido de hidroxiapatita y el aumento del grado de cristalinidad de los materiales se debieron al incremento en las temperaturas de calcinación y en el caso de los carbones modificados con soluciones ácidas existe un mayor contenido de monetita con una poca presencia de hidroxiapatita. Los análisis termogravimétricos del precursor y los carbones revelaron el contenido de humedad, la liberación de agua unida químicamente al material, la descomposición de la matriz orgánica y carbonatos, la descarbonización, la deshidroxilación de la - hidroxiapatita y a la liberación de CO2 y OH que resultan de la descomposición de los - HCO3 que provienen de la hidroxiapatita y de los carbonatos presentes en los carbones. Los análisis del contenido elemental de los carbones de hueso revelaron la presencia del Ca y P que se atribuyó al contenido de hidroxiapatita, monetita, carbonatos y fosfatos de calcio. Las relaciones molares de Ca/P disminuyen conforme se aumentó la temperatura de calcinación y disminuyeron aún más con las modificaciones ácidas dadas los carbones. En los resultados de los análisis por medio de microscopía electrónica de barrido se observaron formas tales como una superficie fracturada y rugosa así como estructuras y tamaños de las partículas muy irregulares en el hueso, en el CHN las partículas presentan una superficie fracturada en diversas capas y aglomeración de partículas amorfas más pequeñas sobre el material, mientras que los materiales tratados con soluciones ácidas mostraron superficies fracturadas, rugosas, escamosas y lisas así como una mayor cantidad de aglomeración de partículas amorfas más pequeñas sobre los materiales. Para el caso de los carbones de hueso comerciales CHN, CHM0.5N y CHM1.0N, se encontró que el pH de solución afecta la capacidad de adsorción de fluoruros ya que esta aumenta conforme disminuye el pH de la solución. Este efecto se atribuyó al aumento de la carga superficial positiva con la disminución del pH. Además, el CHM1.0N presentó la mayor capacidad de adsorción y se debe a que tiene un menor PCC y mayor cantidad de sitios básicos que los otros carbones comerciales. En cuanto al efecto de la temperatura de solución se observó en el CHN que la naturaleza de la adsorción puede ser endotérmica o exotérmica, mientras que para CHM0.5 y CHM1.0N la naturaleza de la adsorción es endotérmica en el intervalo de 15 a 25 °C, mientras que en el intervalo de 25 a 35 °C no hay una diferencia significativa en la capacidad de adsorción de los materiales. Para los carbones sintetizados a partir de hueso de res a distintas temperaturas de calcinación y modificados con soluciones acidas se encontró que la capacidad de adsorción más alta fue la que mostro el carbón Gy. En este material cuando la adsorción de fluoruro se lleva a cabo a un pH por encima del punto de carga cero (PCC= 5.15) está es controlada por un proceso de quimisorción. Los carbones de hueso preparados a distintas temperaturas de calcinación generaron adsorbentes con mayor área específica y relaciones molares Ca/P comparados con los modificados con soluciones ácidas. Para el caso de los modificados térmicamente la adsorción se lleva a cabo por atracciones electrostáticas, en el caso de los modificados con soluciones ácidas el proceso remoción de fluoruros es por quimisorción e intercambio - 3- iónico entre el fluoruro en solución y los grupos OH y PO4 .