Separation of fluoride from wet-process phosphoric acid and associated wastewater

Abstract

Owing to the indispensable role of fluorine products in the new energy sector and other emerging fields, ensuring a sustainable supply of strategic fluorine resources has become important. With the gradual depletion of fluorite, the efficient recovery of fluorine associated with phosphoric chemical production is becoming a preferred approach. Wet-process phosphoric acid (WPA), as the major intermediate product of phosphate rock processing, is an important medium for fluorine recovery due to the migration and enrichment of fluorine in this process. Meanwhile, large volumes of acidic fluoride-rich phosphate chemical wastewater are generated during this process. Therefore, efficient fluorine recovery from WPA and deep fluoride removal from the associated wastewater are of great significance for sustainable fluorine utilization and environmental protection. Nevertheless, two key challenges remain: 1) the lack of highly efficient fluorine-spillover reagents during WPA evaporation concentration limits fluorine recovery, resulting in the waste of valuable fluorine resources; and 2) the existing treatment methods for the associated wastewater, particularly chemical precipitation, have limitations in achieving deep fluoride removal and may generate large amounts of fluoride-containing precipitates, posing potential environmental pollution risks and hindering the subsequent reuse of the wastewater. To address these challenges, this study first developed silicon powder (SP) as a highly efficient fluorine-spillover reagent. The results showed that the introduction of SP significantly improved fluorine recovery from WPA during the concentration process, thereby reducing the loss of fluorine resources. Subsequently, three natural silicate mineral-based composites were prepared through loading engineering and crosslinking engineering strategies for the treatment of acidic phosphate chemical wastewater. These composites exhibited excellent acid resistance, high fluoride adsorption capacity, remarkable selectivity, and outstanding stability under acidic conditions, enabling the deep removal of fluoride. Overall, this thesis provides valuable insights and technical support for the efficient separation of fluoride from WPA produced in the phosphoric chemical industry and its associated acidic phosphate chemical wastewater.

Debido al papel indispensable que desempeñan los productos fluorados en el sector de las nuevas energías y otros campos emergentes, garantizar un suministro sostenible de recursos estratégicos de flúor ha adquirido una importancia creciente. Ante el agotamiento gradual de los recursos de fluorita, la recuperación eficiente del flúor asociado a la producción de la industria química del fósforo se está convirtiendo en una estrategia preferente. El ácido fosfórico obtenido por vía húmeda (wet-process phosphoric acid, WPA), como principal producto intermedio del procesamiento de la roca fosfórica, constituye un medio importante para la recuperación de flúor debido a la migración y el enriquecimiento de este elemento durante dicho proceso. Al mismo tiempo, durante este proceso se generan grandes volúmenes de aguas residuales ácidas de la industria química del fósforo con altas concentraciones de fluoruro. Por lo tanto, la recuperación eficiente de flúor del WPA y la eliminación profunda de fluoruro de las aguas residuales asociadas son de gran importancia para el aprovechamiento sostenible de los recursos de flúor y la protección ambiental. No obstante, aún persisten dos desafíos clave: 1) la falta de reactivos altamente eficientes que favorezcan la transferencia del flúor durante la concentración por evaporación del WPA limita la recuperación de flúor, lo que provoca la pérdida de valiosos recursos de flúor; y 2) los métodos existentes para el tratamiento de las aguas residuales asociadas, en particular la precipitación química, presentan limitaciones para lograr una eliminación profunda del fluoruro y pueden generar grandes cantidades de precipitados que contienen fluoruro, lo que plantea riesgos potenciales de contaminación ambiental y dificulta su posterior reutilización. Para abordar estos desafíos, en este estudio se desarrolló, en primer lugar, polvo de silicio (SP) como un reactivo altamente eficiente para favorecer la transferencia del flúor. Los resultados demostraron que la incorporación de SP mejoró significativamente la recuperación de flúor del WPA durante el proceso de concentración, reduciendo así la pérdida de recursos de flúor. Posteriormente, se prepararon tres materiales compuestos basados en minerales de silicato natural mediante estrategias de ingeniería de carga e ingeniería de entrecruzamiento para el tratamiento de aguas residuales ácidas de la industria química del fósforo. Estos materiales compuestos presentaron una excelente resistencia a medios ácidos, una elevada capacidad de adsorción de fluoruro, una notable selectividad y una sobresaliente estabilidad en condiciones ácidas, permitiendo así la eliminación profunda del fluoruro. En conjunto, esta tesis proporciona conocimientos valiosos y apoyo técnico para la separación eficiente de fluoruro del WPA producido en la industria química del fósforo y de las aguas residuales ácidas asociadas de dicha industria.