Study on fabrication and lithium extraction properties of functionalized lithium ion-sieves

Abstract

Debido a su papel crucial en la transformación energética orientada a la descarbonización, el suministro sostenible de litio (Li) se ha vuelto cada vez más crítico. La extracción de Li a partir de salmueras prácticamente inagotables se está convirtiendo en una alternativa preferente para garantizar el desarrollo sostenible de los recursos de litio, lo que exige el desarrollo de tecnologías de extracción verdes, eficientes y altamente selectivas. Los iono-tamices de litio ofrecen soluciones prometedoras para la extracción selectiva de litio a partir de salmueras, en particular los hidróxidos dobles laminares de litio-aluminio (LiAl-LDHs), gracias a su estructura de cavidades octaédricas específicamente adaptadas para Li+ y a su capacidad de desorción sin pérdidas por disolución. No obstante, aunque los LiAl-LDHs ya han sido utilizados en la extracción industrial de litio, persisten preocupaciones clave que limitan su aplicación a mayor escala. En este trabajo, se sintetizan en primer lugar las relaciones estructura-rendimiento y los avances en la investigación de diversos iono-tamices, demostrando el alto grado de sofisticación y desarrollo alcanzado por los LiAl-LDHs. Posteriormente, al centrarse en los factores que influyen en el desempeño de los LiAl-LDHs para la extracción de Li, se resumen las principales limitaciones que restringen su desarrollo ulterior: i) baja capacidad de adsorción de Li+; ii) el efecto de “envenenamiento por iones sulfato (SO42-)” en salmueras de tipo sulfato; y iii) la escasa viabilidad en salmueras de baja calidad. Con este objetivo, se desarrollan una serie de estrategias, que incluyen ingeniería de dopaje, control de las interacciones interlaminares, construcción de dominios multifuncionales y diseño molecular, para superar dichas limitaciones de los LiAl-LDHs. Como resultado, los LiAl-LDHs modificados exhiben capacidades de adsorción de Li+ significativamente mejoradas, selectividades ultraltas hacia Li+, excelentes propiedades de resistencia al envenenamiento por sulfato y una notable estabilidad en diversos tipos de salmueras, incluyendo salmueras de lagos salinos, salmueras de tipo sulfato y salmueras de baja calidad. Sobre la base de estas ventajas, finalmente se obtiene carbonato de litio (Li2CO3) de alta pureza (97.85 %) a partir de la salmuera empleando los LiAl-LDHs desarrollados. Esta tesis proporciona aportes teóricos y contribuciones técnicas para ampliar el aprovechamiento de recursos de salmuera accesibles con miras a una extracción sostenible de litio.

Owing to the crucial role in energy transformation for decarbonization, sustainable lithium (Li) supply has become increasingly critical. Li extraction from abundant brines is becoming a preferred alternative to ensure the sustainable development of Li resources, which requires green, effective, and selective extraction techniques. Lithium ion-sieves offer promising solutions for selective lithium extraction from brines, especially lithium aluminum layered double hydroxides (LiAl-LDHs) due to their tailored Li+ octahedral cavity structure and desorption without dissolution loss. While LiAl-LDHs have been used for industrial Li extraction, the crucial concerns remain regarding the wider applications. Herein, the structure-performance relationships and research progress of various ion-sieves are first synthesized, demonstrating the sophistication and advancement of LiAl-LDHs. Further, by focusing on the influencing factors of LiAl-LDHs for Li extraction, the main limitations that restrict their further development were summarized: i) low Li+ adsorption capacity; ii) ‘sulfate ion (SO42-) poisoning’ effect in SO42--type brines; and iii) poor feasibility in low-quality brines. To this end, a series of strategies are developed, including doping engineering, steering interlayer interaction, constructing multiple functional domains, and molecular tailoring engineering, to overcome these concerns of LiAl-LDHs. Accordingly, the modified LiAl-LDHs exhibit significantly improved Li+ adsorption capacities, high Li+ selectivity, excellent anti-sulfate poisoning features and stabilities in various brines, involving salt lake brines, SO42--type brines, and low-quality brines. On the basis of these merits, high-purity (97.85%) Li2CO3 is finally produced from the brine using the as-obtained LiAl-LDHs. The thesis provides theoretical insights and technical contributions for expanding accessible brine resources towards sustainable Li extraction.