A theoretical approach to structural and dynamical properties of ionic liquids

Abstract

Los líquidos iónicos (ILs) a temperatura ambiente son sustancias formadas completamente por iones, usualmente grandes cationes orgánicos combinados con aniones orgánicos o inorgánicos, con puntos de fusión por debajo de 100 °C. Desde el primer IL reportado en 1914, estos compuestos han sido objeto de amplia investigación debido a sus propiedades físico-químicas únicas, como baja volatilidad, alta conductividad iónica y estabilidad térmica, así como su gran diversidad estructural. Esta tesis evalúa la validez de un marco teórico basado en la ecuación de Langevin generalizada auto-consistente (SCGLE) aplicado al modelo primitivo de líquidos iónicos, comparando sus predicciones con simulaciones de dinámica molecular de todos los átomos. Un aspecto clave es el comportamiento vítreo que presentan los ILs a temperatura ambiente, incluyendo la aparición de estados parcialmente arrestados donde un tipo de ion queda inmovilizado mientras el otro permanece móvil, un fenómeno influenciado por la asimetría de tamaño y carga entre iones. Estos estados son similares a los observados en materiales superiónicos usados en baterías. Se realizaron simulaciones moleculares en una serie de ILs basados en imidazolium con el anión tetrafluoroborato, para estudiar cómo la flexibilidad de los cationes afecta sus propiedades estructurales y dinámicas. En particular, se observa que en el sistema EMI$^+$BF$_4^-$ el anión queda inmovilizado mientras el catión permanece fluido, validando predicciones del modelo teórico. Este trabajo busca avanzar en la comprensión fundamental del comportamiento dinámico de líquidos iónicos y su transición vítrea, con potenciales aplicaciones en materiales conductores a temperatura ambiente.

Room-temperature ionic liquids (ILs) are substances composed entirely of ions, typically large organic cations paired with organic or inorganic anions, with melting points below 100 °C. Since the first reported IL in 1914, they have been extensively studied due to their unique physicochemical properties such as low volatility, high ionic conductivity, and thermal stability, as well as their vast structural diversity. This thesis evaluates the validity of a theoretical framework based on the Self-Consistent Generalized Langevin Equation (SCGLE) applied to the primitive model of ionic liquids, by comparing its predictions with all-atom molecular dynamics simulations. A key feature of ILs is their glassy behavior at room temperature, including the presence of partially arrested states where one ion species becomes immobilized while the other remains mobile, a phenomenon driven by size and charge asymmetry between ions. Such states resemble those observed in superionic materials used in battery technologies. Molecular dynamics simulations were performed on a series of imidazolium-based ILs with the tetrafluoroborate anion to investigate the influence of cation flexibility on their structural and dynamic properties. In particular, the EMI$^+$BF$_4^-$ system exhibits immobilization of the anion while the cation remains fluid, confirming theoretical model predictions. This work aims to deepen the fundamental understanding of ionic liquids’ dynamic behavior and glass transition, with potential applications in room-temperature conductive materials.