Comparative study of different Density Functional Theory methodologies for calculating magnetic and electronic properties of small Mn clusters

Abstract

The present manuscript focus on a first-principles study regarding the electronic and magnetic properties of small manganese clusters (from 2 up to 7 atoms) based on Density Functional Theory (DFT) using different methodologies. The study primarily aims to determine the magnetic ordering and the optimized ground-state structures. The calculations are performed employing two different basis sets: plane waves and localized molecular orbitals implemented in two electronic structure calculation codes, which are widely known for atomic-scale materials modeling. The advantages and disadvantages of each approach are discussed. Our work also aims on quantifying the impact of the exchange and electronic correlation (XC) effects on the magneto-electronic properties of the Mn clusters. In particular, this study focus on employing hybrid functionals which take a portion of the exact Hartree-Fock (HF) exchange to describe the non-local XC interactions contributing to the electronic energy. These functionals are advised to be used when self-interaction error potentially may be meaningful as in the case of the Mn clusters. The Mn dimer is studied with special care. Local, semi-local, and non-local functionals are used to treat the XC effects. Our calculations show that only hybrid functionals and beyond can accurately describe the magnetic ordering and equilibrium bond distance assessed experimentally. Thus, for cluster containing from 3 up to 7 atoms are studied solely with hybrid functionals. Our calculations respect to the ground-state structure shows a clear improvement over previous theoretical studies. We determine the low-lying isomers for all the considered clusters, finding a clear tendency towards antiferromagnetism, adopting low-spin magnetic configurations which are closely with the experimental measurements. To hunt the configurations having small magnetic moment non-collinear spin textures are also considered for Mn5 clusters. Our findings indicate that non-collinear arrangements do not stabilized over the collinear antiferromagnetic configurations. Geometrical effects are explored by considering two different structures for Mn6 and Mn7. We found that compact structures are preferred. Our calculations show that for Mn6 the bicapped tetrahedron is the ground-state structure while the square bipyramid is reported as the most stable structure when using semi-local XC functionals. The electronic properties of the Mn clusters are further analyzed through the density of states (DOS). We see the hybrid XC functionals favoring localized states and lower hybridization, especially the s-d type. The 4s bonding is promoted in all the considered clusters encouraging large bond distances and stabilizing antiferromagnetism. In summary, our study shows that the usage of hybrid functionals with a substancial portion of the exact HF exchange improve the direct interactions among manganese atoms, providing a better description of the magnetic and electronic properties of Mn clusters. We also conclude that the considered implementations to the DFT (plane waves and molecular localized basis sets) yield to the same qualitative results which are consistent with the basis of the quantum mechanics and DFT theory.

El presente manuscrito se centra en un estudio de primeros principios sobre las propiedades electrónicas y magnéticas de pequeños cúmulos de manganeso (de 2 hasta 7 átomos) basado en la teoría del funcional de la densidad (DFT) utilizando diferentes metodologías. El estudio tiene como objetivo principal determinar el ordenamiento magnético y las estructuras optimizadas del estado fundamental. Los cálculos se realizan empleando dos conjuntos de bases diferentes: ondas planas y orbitales moleculares localizados implementados en dos códigos de cálculo de estructura electrónica, que son ampliamente conocidos para el modelado de materiales a escala atómica. Se discuten las ventajas y desventajas de cada enfoque. Nuestro trabajo también tiene como objetivo cuantificar el impacto de los efectos de intercambio y correlación electrónica (XC) en las propiedades magneto-electrónicas de los cúmulos de Mn. En particular, este estudio se centra en el empleo de funcionales híbridas que toman una parte del intercambio exacto de Hartree-Fock (HF) para describir las interacciones XC no locales que contribuyen a la energía electrónica. Se recomienda utilizar estos funcionales cuando el error de autointeracción puede ser potencialmente significativo, como en el caso de los cúmulos de Mn. El dímero de Mn se estudia con especial cuidado. Se utilizan funcionales locales, semilocales y no locales para tratar los efectos XC. Nuestros cálculos muestran que solo los funcionales híbridos y más allá pueden describir con precisión el ordenamiento magnético y la distancia de enlace de equilibrio evaluados experimentalmente. Por lo tanto, para los cúmulos que contienen de 3 a 7 átomos se estudian únicamente con funcionales híbridas. Nuestros cálculos con respecto a la estructura del estado fundamental muestran una clara mejora con respecto a estudios teóricos previos. Determinamos los isómeros de baja altitud para todos los cúmulos considerados, encontrando una clara tendencia hacia el antiferromagnetismo, adoptando configuraciones magnéticas de bajo espín que se acercan estrechamente a las mediciones experimentales. Para buscar las configuraciones que tienen un momento magnético pequeño, también se consideran texturas de espín no colineales para los cúmulos de Mn5. Nuestros hallazgos indican que los arreglos no colineales no se estabilizan sobre las configuraciones antiferromagnéticas colineales. Se exploran los efectos geométricos considerando dos estructuras diferentes para Mn6 y Mn7. Descubrimos que se prefieren las estructuras compactas. Nuestros cálculos muestran que para Mn6 el tetraedro bicapeado es la estructura del estado fundamental, mientras que la bipirámide cuadrada se reporta como la estructura más estable cuando se utilizan funcionales XC semilocales. Las propiedades electrónicas de los cúmulos de Mn se analizan más a fondo a través de la densidad de estados (DOS). Vemos que las funcionales XC híbridas favorecen los estados localizados y una menor hibridación, especialmente el tipo s-d. El enlace 4s se promueve en todos los cúmulos considerados, lo que fomenta grandes distancias de enlace y estabiliza el antiferromagnetismo. En resumen, nuestro estudio muestra que el uso de funcionales híbridas con una porción sustancial del intercambio exacto de HF mejora las interacciones directas entre los átomos de manganeso, lo que proporciona una mejor descripción de las propiedades magnéticas y electrónicas de los cúmulos de Mn. También concluimos que las implementaciones consideradas para la DFT (ondas planas y conjuntos de bases localizadas moleculares) producen los mismos resultados cualitativos que son consistentes con la base de la mecánica cuántica y la teoría DFT.