Solución a la formulación integral de la teoría coloidal URMGC en diversas geometrías

Abstract

En este trabajo teórico se presenta un análisis exhaustivo de las propiedadades estructurales y electrostáticas de la doble capa eléctrica en el marco de la teoría URMG (Unequal-Radius Modi ed Gouy-Chapman). El presente estudio se llevó a cabo considerando interfases cargadas con las geometrías que se encuentran más frecuentemente en sistemas reales, a saber: plana, cilíndrica y esférica. El problema general de un coloide electri cado, inmerso en un electrolito, y que origina la distribución iónica que se conoce, precisamente, como la doble capa eléctrica (DCE), tiene una importancia destacadísima en la sicoquímica, debido a su relación directa con una gran multitud de fenómenos fundamentales y de aplicaciones biológicas, médicas y tecnológicas. Por lo anterior, el desarrollo de una descripción teórica adecuada de este tipo de materia blanda ha simbolizado uno de los objetivos centrales en la ciencia coloidal desde hace más de un siglo. Como es bien sabido, la teoría clásica y más conocida de la DCE está basada en la ecuación de Poisson-Boltzmann (PB), la cual supone un modelo electrolítico con iones puntuales. Esta sencilla representación fue ligeramente retocada en 1982 por Valleau y Torrie [1], quienes en su nuevo formalismo introdujeron especies iónicas de naturaleza semi-puntual ; esto es, iones que interactúan entre ellos como cargas puntuales, pero que, en relación con el electrodo cargado, se comportan como si fuesen esferas duras (con un radio que depende de la especie en cuestión, sea esta catiónica o aniónica). En este punto, es muy importante recordar que el formalismo original de PB se distingue por predecir un comportamiento monotónico en todas las propiedades de la DCE, tanto las estructurales y electrostáticas como las termodinámicas. Así, la gran relevancia de la teoría de URMGC ha sido que, tras su aparición, se han podido observar diversos comportamientos no monotónicos en las distribuciones iónicas, en el potencial electrostático promedio y en la carga acumulada, para electrodos planos y esféricos [1, 2], los cuales solo habían sido evidenciados previamente por teorías más so- sticadas que PB y URMGC, y que incorporan el tamaño iónico de manera consistente. De las peculiaridades no monotónicas ya mencionadas, dos de ellas serán de especial interés en esta investigación y son las denominadas como Reversión de Carga (RC) y Ampli cación de Carga (AC). En este contexto, en las páginas siguientes se reportará un análisis muy amplio de la DCE sustentado en una novedosa formulación integral de la teoría de URMGC (que di ere de la típica expresión diferencial de la ecuación de PB), generalizada (y resuelta numéricamente) para geometrías plana, cilíndrica y esférica. Las cualidades más destacables de nuestra investigación son (a) su caráter general en lo que se re ere a geometría de la DCE, (b) su énfasis en el estudio de las anomalías de RC y AC, y (c), especialmente, que signi ca el primer tratamiento publicado en la literatura acerca de la DCE cilíndrica en el marco de la teoría URMGC. El contenido de este tesis está dividido en los siguientes capítulos. Primeramente, se incluye una introducción al problema de la DCE. Ahí se hace una descripción muy detallada de los sistemas coulómbicos a estudiar y, además, se revisan sucintamente los modelos y teorías precursores más relevantes. Asimismo, se dedica una sección completa a la introducción y discusión de los intrigantes fenómenos de Reversión y Ampli cación de Carga. Por último, en este capítulo inicial se deduce, de manera fenomenológica , la famosa ecuación de Poisson-Boltzman. A continuación, sigue un capítulo de gran trascendencia asociado a la formulación integral de la teoría URMGC, en donde se deduce la correspondiente ecuación integral generalizada. Como complemento necesario de esta parte de la tesis, se explica detalladamente el método numérico de Picard, que fue empleado para resolver, con rapidez y precisión, la ecuación integral de URMGC en geometrías plana, cilíndrica y esférica. En el capítulo de Resultados se incluye un conjunto muy extenso de datos numéricos para una enorme cantidad de sistemas electrodoelectrolito, en donde se variaron la geometría de la DCE, las valencias y radios iónicos, el radio del electrodo (para los casos cilíndrico y esférico), y el potencial super cial. En particular, esta vasta examinación intentó dilucidar la in uencia de la geometría y de los demás parámetros del sistema en la ocurrencia de RC y AC. Al nal del capítulo, se resumen los principales hallazgos y aportaciones de esta extensa indagación. Entre ellos, queremos insistir en que aquí se presenta, por vez primera, la solución al esquema teórico de URMGC en geometría cilíndrica, lo que le da un valor agregado muy especial a esta obra. Finalmente, el último capítulo contiene nuestras conclusiones y algunas perspectivas que se desprenden de esta tesis. En los apéndices se pueden encontrar (i) una discusión de los fundamentos de los métodos de Iteración de Punto Fijo y de Picard, (ii) el listado (con comentarios) del programa en FORTRAN, escrito ex profeso para obtener los resultados de esta tesis, así como (iii) un recuento de los valores típicos de los parámetros y de la función de inicio empleados en la solución numérica de la ecuación integral generalizada de URMGC.