Síntesis y caracterización de catalizadores a base de HZSM-5 para el rompimiento de hidrocarburos en olefinas

Abstract

Los plásticos son materiales indispensables para la sociedad actual debido a la versatilidad de sus características y aplicaciones, tanto a nivel doméstico como industrial. Sin embargo, el creciente uso de los plásticos y la dificultad para la adecuada gestión de sus residuos ha motivado una serie de políticas y estrategias para concientizar del mesurado uso de los plásticos y para mantenerlos en la cadena de valor durante varios ciclos de uso, de forma que se mitigue los efectos nocivos que los desechos plásticos causan en el ecosistema. En este escenario, es imperativo el desarrollo de procesos que coadyuven a la apropiada gestión de los desechos plásticos y una de las alternativas más novedosas y promisorias es el reciclaje químico. Una de las estrategias para el reciclaje químico de los residuos plásticos implica una etapa de pirólisis, en la cual los residuos se descomponen por efectos termoquímicos en una atmósfera inerte, en condiciones que favorecen la producción de un aceite formado por diversas fracciones de compuestos químicos. En una etapa subsiguiente estas fracciones pueden ser separadas y valorizadas catalíticamente en productos de alto valor agregado, como olefinas o aromáticos, que se pueden entonces usar para la síntesis de nuevos polímeros, o bien, como materia prima en otras industrias. En este escenario, la tesis contribuye con el desarrollo de nanoestructuras para promover la estabilidad y selectividad del rompimiento catalítico de la fracción de hidrocarburos del aceite obtenido de la pirólisis de desechos plásticos. Para este propósito, se sintetizaron y caracterizaron una serie de catalizadores a base de la zeolita ZSM-5, que tiene las características para promover la conversión selectiva de hidrocarburos en olefinas ligeras (etileno, propileno y butilenos). La síntesis implicó la formación de: a) nanoestructuras jerárquicas para generar zeolitas ZSM-5 con micro y mesoporos, b) nanoestructuras core-shell para generar ZSM5 cubiertas con una capa de silicalita, c) nanoestructuras jerárquicas ZSM5 recubiertas con silicalita, d) nanoestructuras dopadas con fósforo. En la tesis se documenta el efecto de cada estrategia de síntesis en las características morfológicas y de acidez de la ZSM-5 original y se determinan las condiciones preferentes para la formación de las nanoestructuras ZSM-5 jerárquica, ZSM5@silicalita, ZSM-5-Jerarquica@silicalita y P-ZSM5. Es importante hacer notar que el rompimiento de n-hexano a 400 – 550 C, Patm = 614 mmHg y W/F ~ 0.5 h-1 validó la presencia de acidez tipo Bronsted en las nanoestructuras y permitió compararlas relativamente en términos de actividad y selectividad hacia olefinas ligeras. Sin embargo, el tamaño del hexano y de los productos observados en los estudios cinéticos realizados no fueron pertinentes para validar el potencial beneficio de las nanoestructuras generadas, razón por lo cual se debe probarlas ahora en la conversión de las fracciones de aceites pirolíticos.

Plastics are essential materials for today's society due to the versatility of their characteristics and applications. However, the growing use of plastics and the difficulty in properly managing their waste has led to a series of policies to raise awareness about the use of plastics and to several strategies to mitigate the harmful effects that plastic waste causes in the ecosystem. In this scenario, it is imperative to develop processes that contribute to the proper management of plastic waste and one of the most innovative and promising alternatives is chemical upcycling of waste plastics. One of the strategies for chemical recycling involves a pyrolysis stage, in which the waste is decomposed by thermochemical effects in an inert atmosphere, under conditions that favor the production of an oil made up of various fractions of chemical compounds. In a subsequent stage, these fractions can be separated and catalytically valorized into products with high added value, such as olefins or aromatics. These products can then be used for the synthesis of new polymers, or as raw material in other industries. In this scenario, this thesis contributed with the development of nanostructures to promote the stability and selectivity of the catalytic cracking of the hydrocarbon fraction of the oil obtained from plastic waste pyrolysis. For this purpose, a series of catalysts based on the ZSM-5 zeolite, which has the characteristics to promote the selective conversion of hydrocarbons into light olefins (ethylene, propylene and butylenes), were synthesized and characterized. Specifically, the approach involved the formation of: a) hierarchical nanostructures to generate ZSM5 zeolites with micro and mesopores, b) core-shell nanostructures to form ZSM5 zeolites coated with layer of silicalite, c) hierarchical ZSM-5 structures coated with a layer of silicalite, d) phosphorus-doped ZSM5 nanostructures. Results of this thesis documented the effect of each material´s synthesis strategy on their morphological and acidity characteristics as compared to the original ZSM-5. An adequate set of experimental conditions were determined for the synthesis of hierarchical ZSM5, ZSM5@silicalite, hierarchical ZSM-5@ silicalite and P-doped ZSM5 nanostructures. It must be noted that n- hexane cracking at 400 – 550 C, Patm = 614 mmHg and W/F ~ 0.5 h-1 validated the presence of Bronsted-type acidity in the nanostructures and allowed a relative comparison of the activity and selectivity towards light olefins. Experimental results showed the formation of ZSM5-based catalysts with micro-mesopore hierarchical structures, with and without the formation of a silica layer. Relevantly, these catalysts were stable and showed activity and selectivity similar to those exhibited by the original ZSM5. The size of hexane molecule and that of the products observed in the kinetic studies were not appropriate to validate the potential benefit in stability of the synthesized nanostructures, which should now be tested in the conversion of pyrolytic oil fractions.