Movimiento de gotas de agua emulsificadas espontáneamente sobre una superficie fuera de equilibrio

Abstract

La comprensión teórica y práctica de fenómenos interfaciales es de gran importancia debido a que sus aplicaciones se extienden a diferentes ámbitos de la física, química y biología, por ejemplo: en la catálisis heterogénea, detergencia, lubricación, adhesión, flotación de minerales, formación y estabilidad de emulsiones, etc. Particularmente, las emulsiones son dispersiones coloidales de dos líquidos inmiscibles (por ejemplo el agua y el aceite), llamadas fase discontinua y continua, es decir, el líquido que forma las gotas y el medio circundante, respectivamente. El sistema está estabilizado por un tensoactivo que disminuye la tensión interfacial y, por lo tanto, disminuye la energía libre para la formación de gotas. Por lo general, si los líquidos están en equilibrio, para formar la emulsión es necesario suministrar energía al sistema, ya sea mecánica, térmica o de ultrasonido. De manera que la energía de entrada permite dispersar la fase discontinua en la fase continua aumentando el área interfacial a través de la formación de gotas. Por otro lado, si los dos líquidos inmiscibles no están en equilibrio, los gradientes en el potencial químico entre las fases pueden generar valores negativos de energía libre y la emulsificación se produce espontáneamente es decir, se observan gotas, sin la ayuda de agentes externos que suministren energía. La emulsificación espontánea es de especial interés en el desarrollo de métodos eficientes de ahorro de energía para la fabricación de emulsiones, en una serie de aplicaciones en la industria como las de alimentos, productos farmacéuticos, cosméticos, pinturas, etc. En este trabajo no se estudiaron las causas de la emulsificación espontánea, que son interesantes por sí mismas. El objetivo fue estudiar experimentalmente el movimiento de especies coloidales en una superficie fuera de equilibrio térmico, en el sistema agua/glicerol/dodecano/span 80. La interfaz es un menisco convexo, que aparece cuando se coloca la mezcla de agua+glicerol sobre la mezcla de dodecano+span 80 en una celda de acero inoxidable compuesta por dos agujeros cilíndricos concéntricos. El proceso de emulsificación espontánea sucede en la interfaz, debido a la naturaleza del tensoactivo, se observaron gotas constituidas por la fase acuosa, las cuales se generan espontaneamente y constituyen las especies coloidales analizadas. La presencia del glicerol alenta el movimiento de las gotas, de manera que en la región de observación se obtienen trayectorias más largasque las que se obtendrían sin la presencia del glicerol. Las gotas de agua se mueven, hacia la parte más baja del menisco, unidas a la interfaz, mientras continuan creciendo de tamaños submicrométricos hasta unos cuantos micrómetros. Al llegar al fondo del menisco, las gotas sedimentan y forman una estructura cristalina. A pesar de la naturaleza dinámica del proceso, con la interfaz y las gotas cambiando produciendo heterogeneidades en el sistema, no se observó difusión anómala. La difusión de las gotas tiene un componente Browniano bien identificado con una distribución Gausiana de pasos debida a la agitación térmica del medio en el que se encuentran y una velocidad de deriva asociada al efecto de la gravedad sobre las gotas y sobre la interfaz. Además, se observaron cambios temporales en el comportamiento de las gotas, como la disminución del número de gotas que se mueven hacia la estructura cristalina y la disminución de su velocidad. Por otro lado, para evaluar cualitativamente la capacidad de encapsulamiento en la emulsificación espontánea se realizaron experimentos en una celda horizontal de vidrio con los líquidos inmiscibles sobre el mismo plano de observación. La interfaz era aproximadamente plana, en la fase acuosa se agregaron las especies a evaluar: moléculas fluorescentes (dextran-rodamina y dextran-fluoresceína), nanocristales CdSe/ZnS y nano-partículas coloidales. Por otro lado, en la fase oleosa se agregó el span 80. En esta configuración, las gotas formadas por emulsificación espontánea se alejan de la interfaz por difusión, algunas contenían las especies de prueba, por lo que se podía evaluar si la especie de prueba atravesaba o no la interfaz. En el caso de las moléculas fluorescentes, se observó que todas las gotas formadas contenían la especie de prueba, mientras que en el caso de los nano-cristales CdSe/ZnS y de las nano-partículas coloidales, el autoensamble de las especies de prueba en la interfaz hizo menos eficiente el encapsulamiento, que se lograba solo en unas gotas y después de varios días de observación. Debido a la naturaleza dinámica de la interfaz y al autoensamble coloidal se encontró además, que las gotas formaban una gran variedad de estructuras.

Emulsions are colloidal dispersions of two immiscible liquids, such as water and oil, stabilized by a third phase, called surfactant. This third phase is usually constituted by amphiphilic molecules that tend to concentrate at the interface and reduce surface tension. Commonly it is necessary to supply external energy to the system to disperse one liquid in another, to overcome the viscous resistance and produce such metastable mixtures. But one exception is the special case where spontaneous emulsification occurs. Spontaneous emulsification consists of placing two immiscible liquids in contact that will start an emulsification process without supplying external energy to the system. Spontaneous emulsification is of particular interest in the development of efficient energy-saving methods for the manufacture of emulsions in a number of industry applications such as food, pharmaceuticals, cosmetics, paints, etc. In this work, the causes of spontaneous emulsification, which are interesting in themselves, were not studied. The objective was to study experimentally the movement of colloidal species on an out-of-thermalequilibrium surface, in the system water/glycerol/dodecane/span 80. The interface appears as a convex meniscus when putting water/glycerol on oil with the added non-ionic surfactant in a stainless steel cell composed of two concentric cylindrical holes. Due to the surfactant characteristics, we observed water/glycerol droplets in dodecane, which are generated spontaneously and constitute the colloidal species. The emulsification process happens at the interface, which in the observation region is considered as a plane, because the meniscus curvature’s radius is much larger than the droplets displacement analysed. The presence of glycerol slows down the droplets movement, allowing the observation of trajectories of longer time than those obtained without glycerol. The droplets move towards the lowest point of the meniscus and form a crystal-like colloidal structure. We analyse the last stage formation, when only few droplets are produced. The water droplets move attached to the interface while still growing from submicron sizes to a few microns. Although the dynamic nature of the process, with both the interface and colloidal species continuously changing and producing heterogeneities in the system, anomalous diffusion was not observed. The motion of the droplets has a well-identified Brownian component with a Gaussian distribution of positions due to the thermal agitation of the media surrounding the droplets and a drift component due to the effect of gravity. In addition, temporal changes in droplet behaviour were observed, such as a decrease in the number of droplets moving towards the crystal structure and a decrease in their velocity. On the other hand, to qualitatively evaluate the encapsulation capacity in spontaneous emulsification, experiments were carried out in a horizontal glass cell with the immiscible liquids on the same observation plane. The interface was approximately flat, in the aqueous phase the species to be evaluated were added: fluorescent molecules (dextran-rhodamine and dextran-fluorescein), CdSe/ZnS nanocrystals and colloidal nano-particles. While in the oily phase, span 80 was added. In this configuration, droplets formed by spontaneous emulsification move away from the interface by simple diffusion, some of them contained the test species, so it was possible to evaluate whether or not the test species crossed the interface. In the case of fluorescent molecules, all formed droplets were observed to contain the test species, whereas in the case of CdSe/ZnS nanocrystals and colloidal nano-particles, the self-assembly of the test species at the interface made encapsulation less efficient, which was achieved only in a few droplets and after several days of observation. Due to the dynamic nature of the interface and the colloidal self-assembly, it was also found that the droplets formed a wide variety of structures.