Designed nanomaterials for sensing

Abstract

Un sensor es un dispositivo desarrollado para detectar o medir una magnitud física o química como la luz, el sonido, la presión, la temperatura o la intensidad del campo magnético. Los sensores tienen un impacto importante en nuestra vida cotidiana, ya que se utilizan para obtener información de nuestro entorno y de nuestro cuerpo. Por ejemplo, hoy en día, utilizamos sensores para detectar analitos tóxicos en el aire, para examinar la calidad de los alimentos y también para controlar nuestra salud. Sin embargo, la mayoría de los sensores utilizados actualmente tienen un alto consumo de energía. Por ello, sigue siendo necesario desarrollar sensores que sean pequeños, portátiles, fiables, autónomos y de bajo consumo energético. La parte principal y más importante de un sensor consiste en un material activo, que puede mostrar un cambio en una o algunas de sus propiedades cuando se expone a un estímulo determinado. Por ello, el desarrollo de nuevos sensores depende fundamentalmente de la mejora de sus materiales activos. Debido a sus propiedades únicas e interesantes, los nanomateriales son candidatos perfectos para ser utilizados como materiales activos en nuevos sensores. Por ejemplo, para el caso de los sensores químicos, la interacción las moléculas de interés y el sensor tiene lugar en la superficie del mismo, los nanomateriales tienen la mayor parte de sus átomos en su superficie, es decir, una alta relación superficie-volumen que aumenta el número de sitios disponibles para la interacción con las moléculas a detectar.. Este trabajo de doctorado se centra en la investigación de nuevos nanomateriales activos para el desarrollo de dos tipos diferentes de sensores. Nanomateriales basados en lantánidos (Eu3+-TiO2) fueron evaluados en la primera ventana de fotoluminiscencia biológica como sensores de temperatura y nanomateriales basados en carbono (nanotubos de carbono funcionalizados) fueron investigados como sensores de gases.

Esta tesis doctoral se divide en dos objetivos principales que se describen en las siguientes secciones incluyendo los resultados más importantes obtenidos.

Sección 1. Sensor químico basado en nanotubos de carbono decorados con nanopartículas metálicas.

En la primera parte de esta tesis se investigan los nanomateriales basados en nanotubos de carbono (CNTs) para la detección de los siguientes gases nocivos: tolueno, etanol, NO2 y H2. Los nanotubos de carbono multipared alineados verticalmente se sintetizaron por deposición química de vapor. La superficie intrínsecamente inerte de los CNTs es la principal limitación para el desarrollo de sensores de gases con alta sensibilidad basados en nanotubos de carbono. Por esta razón, la superficie de los CNTs es funcionalizada primeramente con grupos de oxígeno. Esta funcionalización se llevó a cabo mediante la irradiación de iones de baja energía cinética. La irradiación iónica de baja energía cinética es una técnica en tendencia para la funcionalización de nanomateriales de carbono porque es rápida, limpia y también porque los defectos generados en el material se pueden controlar. Diferentes parámetros (energía cinética de los iones y tiempo de irradiación) se variaron durante la irradiación con iones de oxígeno con el fin de controlar el tipo y la concentración de los grupos funcionales de oxígeno añadidos en la superficie de los CNTs. Después de la funcionalización, cuatro diferentes grupos de oxígeno fueron identificados en la superficie de los CNTs: hidroxilo (C-OH), epoxi (C-O), carbonilo (C=O) y carboxilo (COOH). En este punto, demostramos que utilizando la irradiación de iones de baja energía cinética se pueden crear diferentes grupos funcionales de oxígeno en la superficie de los nanotubos de carbono. Demostramos que la creación de defectos, la naturaleza química y la concentración de los grupos funcionales dependen del tiempo de irradiación y de la energía cinética de los iones utilizada durante la irradiación. A continuación, la estabilidad térmica de los grupos de oxígeno fue evaluada mediante un tratamiento térmico en ultra alto vacío. Este procedimiento es importante porque a menudo los sensores químicos se calientan para alcanzar una eficiencia de detección óptima. A partir de estos experimentos observamos que los grupos carbonilo e hidroxilo son los más estables en la superficie de los CNTs. Los grupos de oxígeno añadidos a la superficie de los CNTs se utilizaron como sitios activos para la decoración de los CNTs con nanopartículas bimetálicas debido a que se ha demostrado que dicha decoración de los CNTs puede mejorar su rendimiento de detección. En esta parte del trabajo, se depositaron nanopartículas bimetálicas de paladio y níquel sobre la superficie de los CNTs mediante plasma sputtering deposition. Finalmente, los Pd-Ox-CNTs y Ni-Pd-Ox-CNTs se probaron como materiales activos para la detección de gases nocivos. Los Ox-CNTs decorados con nanopartículas bimetálicas de Ni-Pd tienen una respuesta de detección mejorada en comparación con los Ox-CNTs para la detección de tolueno, etanol, NO2 y H2. Los sensores muestran una alta sensibilidad para la detección de gases en mediciones cercanas a la temperatura ambiente, estas características permiten el desarrollo de sensores con bajo consumo de energía, uno de los principales objetivos en el campo de la investigación de detección de gases.

Sección 2. Nanotermómetro de Eu3+-TiO2 para sistemas biológicos.

La medición de la temperatura de un sistema es una cuestión importante en diferentes campos de investigación. En aquellas investigaciones en las que intervienen los nanomateriales, la obtención del conocimiento de la temperatura con una resolución espacial submicrométrica es de gran importancia. Por ejemplo, en sistemas biológicos, la medición de la temperatura con resolución espacial submicrométrica puede permitir la obtención de diferencias de temperatura entre organelos en células individuales, por lo que se puede lograr un mayor conocimiento del metabolismo celular. En la segunda parte de este trabajo de tesis se investigan los nanomateriales de TiO2 dopados con el ion europio trivalente (Eu3+) como sensores de temperatura en la primera ventana biológica de fotoluminiscencia para obtener diferencias de temperatura de células individuales con una resolución espacial submicrométrica. La intensidad de luminiscencia de Eu3+ depende críticamente de la temperatura, esta propiedad se utilizó para desarrollar un nanotermómetro luminiscente. En primer lugar, se sintetizaron nanopartículas de Eu3+-TiO2 con tres concentraciones de europio (1, 3 y 5 % en peso) mediante la técnica sol-gel. Tras la síntesis, las nanopartículas se caracterizaron mediante varias técnicas: XRD, TEM, SEM y XPS. A continuación, la dependencia de la intensidad de luminiscencia con la temperatura de Eu3+-TiO2 fue investigada, se utilizaron dos transiciones electrónicas diferentes para desarrollar un nanotermómetro radiométrico con valores de sensibilidad relativa entre 1.78 y 1.41% K-1. En la parte final de este trabajo, las nanopartículas de Eu3+-TiO2 se internalizaron en células de fibroblastos de ratón (L929), la internalización exitosa fue observada a través de microscopía de fluorescencia y microespectroscopía de fluorescencia. La luminiscencia de las nanopartículas internalizadas en las células de fibroblastos L929 se midió cuando la temperatura del sistema se incremento a cinco valores diferentes. Una curva de calibración adecuada utilizando la intensidad de luminiscencia de las nanopartículas fue obtenida. Por último, se determinó la variación de la temperatura en el interior de las células utilizando el nanotermómetro Eu3+-TiO2 con una sensibilidad de 0.5 K por cada 1% de cambio de luminosidad cuando el sistema se calienta.

A sensor is a device developed for detecting or measuring a physical or bio-chemical quantity such as light, sound, pressure, temperature as well as magnetic field strength. Sensors have an important impact in our daily life, they are used to obtain information of our surroundings and body in real time. Nowadays, we use sensors to detect toxic analytes in the air, to examine the quality of food, and also to monitor our health. However, the majority of the sensors currently used have high power consumptions. Therefore, there is still the need to develop small, portable, reliable, autonomous and low power consumption sensors. Nanomaterials are perfect candidates to be used as active materials in novel sensors. For example, for the case of chemical sensors, the interaction between the sensor and the molecules of interest takes place at the surface of the sensor, nanomaterials have the most of its atoms at their surfaces, that is, a high surface-to-volume ratio that increases the number of available sites for interaction with the molecules to be detected. Besides this, the unique chemical, mechanical, optical and magnetic properties of nanomaterials open up numerous possibilities to develop new active materials with tailored properties for sensors. The aim of this thesis was the design and investigation of new active nanomaterials based on lanthanide and carbon nanotubes for the development of two different types of sensors. Lanthanide based nanomaterials (Eu3+-TiO2) were evaluated in the biological photoluminescence window as temperature sensors and carbon based nanomaterials were investigated as gas sensors. In the first part of the thesis carbon nanotubes based nanomaterials are investigated for gas detection of the following toxic gases: toluene, ethanol, NO2 and H2. The intrinsically inert surface of CNTs is the main limitation for the achievement of high sensitivity carbon nanotubes based gas sensors. For this reason, the carbon nanotubes surface is firstly functionalized with oxygen groups. The functionalization is carried out with low kinetic energy ion irradiation. Low kinetic energy ion irradiation is a very trending technique for functionalization of carbon nanomaterials because is fast, clean and defect controllable. Four different types of oxygen groups were attached to the surface of carbon nanotubes: hydroxyl (C-OH), epoxy (C-O), carbonyl (C=O) and carboxyl (COOH). Then, the thermal stability of the oxygen groups is evaluated trough a resistive heating treatment in ultra high vacuum. Carbonyl and hydroxyl are the most stable groups at the CNTs surface. Afterwards, the OxCNTs are decorated with metal nanoparticles in order to improve their reactivity to the gas molecules, Pd and Ni-Pd nanoparticles were deposited at the surface of the CNTs trough plasma sputtering deposition. Finally, Pd-Ox-CNTs and Ni-Pd-Ox-CNTs are tested as active materials for the sensing of harmful gases. The Ox-CNTs decorated with bimetallic Ni-Pd nanoparticles have improved sensing response compared to Ox-CNTs for detection of toluene, ethanol, NO2, and H2. The sensors show high sensitivity for detection of gases at near room temperature measurements, these characteristics allow the development of sensors with low power consumption, one of the main objectives in the gas sensing research field. In the second part of this Ph.D. thesis work TiO2 nanomaterials doped with trivalent europium ion (Eu3+) are investigated as temperature sensors in the first biological photoluminescence window. The luminescence intensity of Eu3+ critically depends on temperature, this property is used to develop a luminescent nanothermometer. First, Eu3+-TiO2 nanoparticles with three concentrations of europium (1, 3 and 5 wt. %) are synthetized by the sol-gel technique. After the synthesis, the nanoparticles are characterized through several techniques: XRD, TEM, SEM and XPS. Then, the dependence of luminescence intensity with temperature of Eu3+- TiO2 is investigated, two different electronic transitions were used to develop a radiometric nanothermometer with relative sensitivity values between 1.78 and 1.41% K-1 . In the final part of this work, Eu3+-TiO2 nanoparticles are internalized in mouse fibroblast cells (L929), the successful internalization is observed through fluorescence microscopy and fluorescence microspectroscopy. The luminescence of nanoparticles internalized in L929 fibroblast cells is measured when the system is heated at five different temperatures. An appropriate calibration curve using the luminescence intensity of the nanoparticles is obtained. Finally, the temperature variation inside the cells is determined using the Eu3+-TiO2 nanothermometer with sensitivity of 0.5 K per 1% of luminosity change when heated.