Efficient separation and recovery of critical metals from aqueous solution by adsorption and electrosorption

Abstract

The sustainable recovery of critical metals such as gallium, indium, and platinum group metals from aqueous systems is of great importance for securing resource supply, supporting economic development, and reducing environmental burdens. Their occurrence at low concentrations, the presence of complex coexisting ions, and the similar chemical properties of different metals make it difficult to simultaneously achieve high recovery efficiency and selective separation, placing higher demands on the interfacial recognition capability of functional materials and on separation and recovery technologies. In this study, a series of molybdenum-based materials and porous carbon materials were developed, with chemisorption and electrosorption activities regulated to enable the efficient separation and recovery of low-concentration critical metals from complex aqueous systems. Herein, the separation and recovery technologies for critical metals were first systematically reviewed, with particular emphasis on the structure-performance relationships, adsorption mechanisms, and limitations of gallium adsorbents. To improve gallium adsorption performance, molybdenum oxide was modified through nitrogen doping and defect regulation, yielding a maximum adsorption capacity of 464.8 mg g-1 with high selectivity. To overcome mass-transfer limitations at low concentrations, bimetallic heterointerfaces were constructed for electro-assisted preferential gallium recovery, suppressing competitive hydrogen evolution and achieving recovery efficiencies of 97.3-98.2% at trace concentrations of 0.5-1.0 mg L- 1. Selective electrochemical separation of gallium and indium was subsequently realized by integrating solution speciation control with nitrogen-doped molybdenum disulfide interfaces, giving a maximum gallium/indium selectivity coefficient of 193.0 in chloride media. Finally, the CEC strategy was extended to readily reducible PGMs using cationic porous biochar electrodes, enabling direct electrochemical reduction of [PtCl6]2- to metallic platinum with a recovery efficiency of 95.1%, and was also applicable to [PdCl4]2- and [RhCl6]3-. This study provides theoretical insights and technical support for the sustainable recovery of critical metals from secondary aqueous resources.

La recuperación sostenible de metales críticos, como el galio, el indio y los metales del grupo del platino, a partir de sistemas acuosos es de gran importancia para garantizar el suministro de recursos, impulsar el desarrollo económico y reducir las cargas ambientales. Su presencia a bajas concentraciones, la coexistencia de mezclas complejas de iones y las propiedades químicas similares de distintos metales dificultan alcanzar simultáneamente una alta eficiencia de recuperación y una separación selectiva, lo que impone mayores exigencias tanto a la capacidad de reconocimiento interfacial de los materiales funcionales como a las tecnologías de separación y recuperación. En este estudio se desarrolló una serie de materiales a base de molibdeno y materiales de carbono poroso, cuyas actividades de quimisorción y electrosorción fueron reguladas para posibilitar la separación y recuperación eficientes de metales críticos presentes a bajas concentraciones en sistemas acuosos complejos. En primer lugar, se revisaron sistemáticamente las tecnologías de separación y recuperación de metales críticos, con especial énfasis en las relaciones estructura– rendimiento, los mecanismos de adsorción y las limitaciones de los adsorbentes de galio. Para mejorar el desempeño de adsorción de galio, el óxido de molibdeno se modificó mediante dopaje con nitrógeno y regulación de defectos, alcanzándose una capacidad máxima de adsorción de 464.8 mg g-1 y una alta selectividad. Para superar las limitaciones de transferencia de masa a bajas concentraciones, se construyeron heterointerfaces bimetálicas para la recuperación preferencial de galio asistida electroquímicamente, reduciendo la influencia de la evolución competitiva de hidrógeno y alcanzando eficiencias de recuperación de 97.3-98.2% a concentraciones traza de 0.5-1.0 mg L-1. Posteriormente, la separación electroquímica selectiva de galio e indio se logró mediante la integración del control de la especiación en solución con interfaces de disulfuro de molibdeno dopado con nitrógeno, obteniéndose un coeficiente máximo de selectividad galio/indio de 193.0 en medio cloruro. Finalmente, la estrategia de acoplamiento de quimisorción y electrosorción se extendió a metales del grupo del platino fácilmente reducibles mediante electrodos de biocarbón poroso catiónico, lo que permitió la reducción electroquímica directa de [PtCl6]2- a platino metálico con una eficiencia de recuperación de 95.1%; además, la estrategia también fue aplicable a [PdCl4]2- y [RhCl6]3-. Este estudio aporta fundamentos teóricos y soporte técnico para la recuperación sostenible de metales críticos a partir de recursos acuosos secundarios.